（1. 福建農林大學材料工程學院，福州 350002； 2. 國家人造板及林化工產品質量監督檢驗中心，三明 365000）

摘要：為探明玄武巖纖維/不飽和聚酯（UP，unsaturated polyester resin）復合材料的耐候性和力學性能，通過人工模擬加速氣候箱對復合材料進行紫外光和冷凝處理，并測試、分析老化前后復合材料的力學性能、微觀結構及化學結構的變化。力學性能測試發現，老化后的復合材料力學性能下降明顯，拉伸強度、斷裂伸長率、彎曲強度和彈性模量與未老化相比分別下降了35%、20%、60%和52%。掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）觀察老化前后的復合材料，發現包裹在纖維周圍的樹脂逐漸脫落，基體降解并產生碎片和橫向裂紋并不斷擴展形成多級開裂。傅立葉紅外光譜分析（FTIR，Fourier transform infrared spectrum）測試發現，老化后的復合材料在1725 cm-1 處的酯羰基吸收峰減弱，1280 和1130 cm-1 處酯基消失；同時，在747 和702 cm-1 處的鄰苯型1,2-二取代吸收峰也消失。研究結果表明，不飽和聚酯上的羰基與雙鍵或苯環上的羰基共軛體系發生變化，使酯羰基分解產生CO；同時，聚酯發生鏈斷裂、自由基終止等交聯反應。玄武巖纖維/UP 復合材料的耐老化研究有利于延長該產品的使用壽命，對下一階段制備玄武巖纖維/亞麻纖維混雜復合材料的耐候性和力學性能提供參考依據。

關鍵詞：復合材料；玄武巖；纖維；不飽和聚酯；耐老化性能；力學性能

0 引言

玄武巖纖維以天然玄武巖為原料，破碎后加入熔窯中，在高溫熔融后，拉伸成纖維。無機玄武巖纖維采用單組分礦物原料熔體制備而成，在耐高溫、化學穩定性、耐腐蝕性和耐候性等性能方面優于玻璃纖維。同時，玄武巖纖維原料來源廣泛，生產成本低、能耗少，深受各國學者的關注[1-5]。目前利用玄武巖制備的復合材料主要用于混凝土、道路交通橋梁和水處理的過濾設備等。

玄武巖纖維/UP（不飽和聚酯，unsaturated polyester resin）復合材料在加工、使用過程中，會受到環境因素的影響，其物理和化學性質及力學性能發生不可逆的變化現象，這種現象被稱為老化[6]。復合材料在老化過程中，表面會出現裂紋、粉化及光學顏色變化等，同時，力學性能以及高分子化合物也會發生相應的變化。國內外學者對復合材料耐老化性能進行了研究。Sim 等[7]研究表明玄武巖/UP復合材料的片狀試件在沸水中1 h，其界面剪切強度下降了40%。杜武青等[8]用X 射線光電子譜（XPS，X-ray photoelectron spectro –scopy）研究不飽和聚酯人工加速耐老化行為，結果表明紫外光是不飽和聚酯降解的主要原因。楊勇新等[9]對玄武巖纖維布分別與進口改性聚氨酯結構樹脂膠，型號ISR1 和國產樹脂多元酚氧化還原樹脂膠，型號分別為CSR1、CSR2、CSR3 制備復合材料，并研究其在濕熱老化箱中的物理化學變化。Mouzakis 等[10]在人工模擬加速老化環境下對玻璃纖維/聚酯復合材料進行研究，結果表明老化后的復合材料出現裂紋，基體表面更硬，脆性增大。

植物纖維具有可降解、密度低、性價比高等優點深受國內外學者關注[11-12]。但是大部分植物纖維如亞麻、竹子、黃麻、大麻等主要成分之一纖維素，在紫外光照、熱效應和潮濕環境下，植物纖維/UP制備的復合材料容易發生降解，導致其力學性能下降[13]，不利于長期在戶外使用。為進一步改進植物纖維的耐候性，表層用玄武巖纖維進行混雜，采用“三明治”設計方式進行制備復合材料。

基于以上考慮，本試驗設計在加速老化環境下，研究玄武巖纖維/UP 復合材料的降解機理和力學性能變化，利用萬能力學試驗機、掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）和傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR， Fourier transform infrared spectrum）對復合材料進行表征，通過檢測老化前后復合材料的力學性能、SEM 分析彎曲試件的斷面形貌以及FTIR 光譜分析老化前后復合材料基團上的變化，揭示復合材料降解的機理，驗證該材料是否具有抗耐候性。這不僅可以預測該材料的使用壽命，更重要的是為下一步深入研究玄武巖/亞麻混雜纖維復合材料的耐候性提供參考依據。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

試驗材料：玄武巖平紋纖維布（增強纖維），端頭直徑7 μm，厚度0.18 mm，面密度200 g/cm2（東莞俄金玄武巖纖維有限公司）；不飽和聚酯196#（基體）（佛山市東和玻璃鋼復合材料有限公司）；過氧化甲乙酮（引發劑）（國藥試劑有限公司），異辛酸鈷（促進劑），（阿拉丁試劑上海有限公司）。

試驗儀器：平板硫化機（型號 50T，杭州蘇橋佳邁機械設備有限公司）；熱壓機（型號BY24，上海人造板機械有限公司）；微機控制電子萬能試驗機（型號 CMT-6104，深圳市新三思計量技術有限公司）；加速老化試驗箱（型號 QUV/SPRAy，美國Q-lab有限公司）；掃描電鏡（型號 XL30E，荷蘭FEI 有限公司）；傅里葉紅外光譜儀（型號Nicolet 380，美國力高特有限公司）。

1.2 復合材料的制備工藝

試驗主要采用模壓來制備復合材料，具體工藝流程如下圖1 所示。

玄武巖平紋纖維層數為15 層，纖維與不飽和聚酯的質量比為1∶1，引發劑和固化劑都為不飽和聚酯質量的1%。預壓時間為6 min，壓力為3 MPa,其目的是排除纖維與膠層之間的空氣，使二者充分接觸；預壓結束后放入平板硫化機中，按照設定好的溫度110℃、壓力9 MPa 和時間10 min 進行熱壓，高溫高壓能促進不飽和聚酯充分固化，形成交聯大分子化合物。結束后，放入預壓機中進行常溫保壓處理，壓力為5 MPa，時間為60 min。

1.3 測試與表征

復合材料的物理力學性能檢測方法按纖維增強塑料拉伸性能試驗方法GB/T1447—2005、纖維增強塑料彎曲性能試驗方法GB/T1449—2005。測試拉伸、彎曲性能的試樣規格分別為：180 mm×20 mm×3 mm，60 mm×15 mm×3 mm，在萬能力學試驗機CMT-6104 上進行測試。拉伸測試中，加載速度為10 mm/min，夾持距離110 mm；彎曲測試中，加載速度為10 mm/min，跨距50 mm，每次測試為3 個試件，取其平均值。復合材料的耐老化按照ASTM G154-06 紫外加速老化標準，紫外光燈為UVA-340，輻照度為0.89 W/(m2⋅nm)，光照時間為8 h，光照溫度為60℃；冷凝4 h，溫度為50℃，然后依次循環2 個步驟，如下圖2 所示。SEM 的試件是用老化前后破壞的彎曲試件的斷面鍍金，在15 kV 進行觀察。FTIR 的試件是采用壓片法制作，用溴化鉀與試件粉末（質量比100：1）混合均勻后使用。

2 結果與分析

2.1 紫外老化對復合材料拉伸和彎曲性能的影響

2.1.1 紫外老化對復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響

圖2 為復合材料試樣在加速老化試驗箱老化0、1、3、10、13、23 和30 d 后，其拉伸強度和斷裂伸長率的變化。從0 到10 d，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐步降低，隨老化時間的增加，其強度和斷裂伸長率趨于穩定狀態。復合材料老化30 d 與未老化復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率相比分別下降了35%和20%。為了更好的比較老化時間對復合材料拉伸試件是否影響顯著，作者采用單因素方差分析進行研究。通過SPSS16.0 軟件對復合材料的拉伸強度進行方差分析，結果如下表1 所示，相伴概率（Sig）值為0.002，遠小于顯著性水平0.05，表明老化時間對復合材料的拉伸強度有顯著影響，這一研究結果與張琦等[14]研究的結果相同。

2.1.2 紫外老化對復合材料彎曲強度和彈性模量的影響

從圖3 中觀察，在0～3 d，復合材料的彎曲強度和模量下降趨勢明顯，但3～10 d 彈性模量下降緩慢，而彎曲強度則保持持續下降；表明在該時間段，紫外光并未完全穿透材料。喬琨等[15]研究表明老化后的碳纖維增強環氧樹脂復合材料的彎曲強度下降，但彈性模量并未下降，主要原因是紫外老化對纖維表層產生影響，但未擴散到內部，這一研究結果與本文相同。老化30 d 復合材料的彎曲強度和模量與0 d 相比分別下降了60%和52%。為進一步分析老化時間對彎曲試件的力學性能影響是否顯著，利用單因素方差分析試驗數據，結果如下表2 所示，Sig.值為＜0.001，表明老化時間對復合材料的彎曲強度有非常顯著的影響。通過耐老化試驗研究，可以預測該材料的使用壽命。本文的玄武巖纖維/UP 復合材料在老化10 d后，彎曲強度為120 MPa，在類似產品中如：璃纖維增強不飽和聚酯復合材料，根據JB/T7770-1995《不飽和聚酯玻璃纖維增強模塑料》[16]，團狀模塑料（dough moulding compound，DMC）的彎曲強度≥90 MPa 和片狀模塑料（sheet moulding compound，SMC）≥135 MPa，可以得出這幾種產品的彎曲強度值的排序為DMC＜復合材料＜SMC。在本試驗的測試環境條件下，復合材料經過10～13 d 后，由于力學性能下降而未達到JB/T7770《不飽和聚酯玻維增強不飽和聚酯復合材料，根據JB/T7770-1995《不飽和聚酯玻璃纖維增強模塑料》[16]，團狀模塑料（dough moulding compound，DMC）的彎曲強度≥90 MPa 和片狀模塑料（sheet moulding compound，SMC）≥135 MPa，可以得出這幾種產品的彎曲強度值的排序為DMC＜復合材料＜SMC。在本試驗的測試環境條件下，復合材料經過10～13 d 后，由于力學性能下降而未達到JB/T7770《不飽和聚酯玻璃纖維增強模塑料》的彎曲強度指標，即該材料的ZUI大使用壽命為10～13 d。

2.2 復合材料降解機理和斷面形貌表征

玄武巖纖維主要含SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、MgO、K2O、Na2O 等多種金屬氧化物[17]，具有良好的抗紫外老化性能。因而紫外光的老化作用主要集中于復合材料中的高分子部分，并隨時間延長而逐漸向材料內部發展。本試驗采用紫外光和冷凝手段對復合材料耐老化處理，主要是紫外光、溫度、以及空氣中氧氣等因素會嚴重影響高分子聚合物。

2.2.1 不飽和聚酯降解機理探討

不飽和聚酯的紫外和熱氧化降解都要經歷3 個階段，分別是引發反應、增長反應和終止反應。不過光氧化降解激發源比熱氧化降解更多，而且光氧化降解比熱氧化降解使材料老化更加嚴重。在光照和溫度作用下，分子熱運動加劇，導致分子鏈斷裂產生自由基，自由基會攻擊鄰近的高分子鏈，形成自由基鏈式反應，導致不飽和聚酯降解。本試驗用不飽和聚酯196#主要是由鄰苯二甲酸和二元醇的聚酯苯乙烯溶液為主要原料。經過紫外光照射后，羰基與苯環上π 電子云產生共振，形成超共軛體系，在紫外光持續的照射下，激發超共軛體系并以共振形式產生游離基和小分子化合物。化合物中氧分子會主動攻擊高分子鏈上的活躍基團如：雙鍵、羥基、叔碳原子上的氫和原子，從而形成高分子過氧自由基或過氧化物，從而破壞分子鏈；然后，過氧化自由基可直接形成羥基（C—OH)或經α 斷裂形成羰基 ( C=O )，羰基再重復前面的過程生產酸、酯基（—COOH、O=C—O。同時，老化后烷氧自由基首先形成C—O 和C=O，C=O 再進一步氧化生成酯基（O=C—O），氧化物經過紫外光降解形成CO、CO₂ 和自由基[8,10]。

2.2.2 斷面形貌表征

測試復合材料的拉伸試件時，可以觀察老化時間越長的試件，其破壞后會產生層裂，破壞試件的周圍產生樹脂碎塊，力學強度下降明顯，如下圖4所示。

為了凸顯彎曲試件老化前后顏色的變化，本試驗選擇了彎曲試件未老化A 和老化30 d 后B 進行對比，見圖5 所示。

從試件表面上觀察，B 試件明顯比A 試件顏色更淺，顯示暗黃色，宏觀上觀察復合材料表面顏色變化可以反映出材料老化的程度；因為不飽和聚酯在長期使用過程中，會出現老化，表面失去光澤，顏色變黃[18]。為進一步觀察試件斷面結構，利用SEM 觀察A 和B 試件的破壞斷面，具體如圖6 所示。

從圖6a 可以觀察到，試件表層的斷裂面的纖維周圍被樹脂包裹，見箭頭所示。而圖6b 中，明顯可以觀察到纖維周圍樹脂很少。此外，從圖6c中可以觀察到纖維的破壞方式主要是以纖維斷裂為主，斷面纖維破壞比較整齊；而圖6d 中表層樹脂已經破壞，斷裂面纖維破壞參差不齊，在整個試件破壞過程中，基體產生大量碎片，產生基體橫向裂紋，見圖6e 圖所示。基體橫向裂紋的出現是由于材料中原始的微裂紋存在，當外載荷增大到某值時，ZUI嚴重的微裂紋率先擴展成基體橫向裂紋，從而形成多級開裂狀態。隨外載荷不斷增大，其他一些微裂紋也相繼擴展成橫向裂紋，從而形成多級開裂狀態[19]。

以上分析表明老化后試件的基體在紫外和水熱作用下，發生了降解，樹脂脫落并產生碎片同時基體產生橫向裂紋并不斷展開也是導致整個復合材料的力學強度下降的主要原因。

2.3 FTIR 表征

從圖7 中可以看出玄武巖纖維/UP 復合材料的吸收峰多，基團復雜，而玄武巖纖維和降解后復合材料則相對簡單。首先，從玄武巖纖維譜圖中，觀察到在1 250 cm-1 出現-Si-O-Si，900 cm-1 附近出現-Si-OH[15]。在復合材料的譜圖中，3 400 cm-1 處為-OH 特征峰，2 900 cm-1 為苯環上鄰位取代的酯基共軛所致，1 725 cm-1 處有明顯的特征峰，為酯羰基(C=O)的伸縮振動；在1 280 和1 130 cm-1 處有C-O-C 特征峰，分別為酯基中的醚氧鍵基的對稱伸縮振動（δs）和不對稱伸縮振動（δas）；1 452 cm-1處的苯環骨架振動峰和747、702 cm-1 處的鄰苯型1,2-二取代出現強吸收峰。

老化 3 d 后的玄武巖纖維/UP 復合材料，從圖7上觀察與未老化的譜圖相比變化不明顯，只有-OH特征峰減弱，因為不飽和聚酯脂肪鏈上的叔碳原子上形成氫過氧化物。老化13 d 后，-OH 特征峰會逐漸消失，苯環上的鄰位取代的酯基共軛作用產生自由基，因此，2 900 cm-1 特征峰位減弱。老化30 d后，在1 725 cm-1 明顯可以觀察酯羰基(C=O)吸收峰減弱。由于紫外光的照射，C=O 斷裂，生成CO2；1 280 和1 130 cm-1 處酯基消失，其原因是聚酯在光氧化時發生鏈斷裂、自由基終止等交聯反應；1 452 cm-1 處的苯環骨架振動峰和747 cm-1 處的鄰苯型1,2-二取代吸收峰消失，其原因主要是紫外光照射，激發共軛體系，以共振形式形成自由基和小分子化合物，如：CO 和CO2[20]。這與前面的不飽和聚酯降解機理是一致的。此外，通過對比降解后的復合材料與玄武巖纖維譜圖發現二者相似，進一步證實復合材料在加速老化過程中，不飽和聚酯發生了降解，導致復合材料界面破壞，從而影響整個復合材料力學性能。

以上力學性能、SEM 和FTIR 的研究結果一致表明，復合材料力學性能明顯減弱，是由于基體發生降解導致基體與纖維的界面結合力下降，產生裂紋。

3 結 論

利用玄武巖纖維增強不飽和聚酯制備復合材料，并對該材料耐候性和力學性能進行了評價，主要結論如下：

1）復合材料力學性能下降趨勢明顯；老化后與未老化處理的復合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別下降了35%和20%，彎曲強度和彈性模量分別下降了60%和52%。復合材料破壞的方式由彈性形變轉變為脆性斷裂；推測其主要原因是基體降解后產生的微裂紋導致復合材料內部應力集中，從而整體結構受到破壞。

2）通過掃描電子顯微鏡（SEM，scan electron microscope）觀察，試件老化前后，包裹在纖維周圍的樹脂逐漸脫落，并出現橫向裂紋和碎片。結果證明了復合材料力學性能降低的原因主要是基體的降解產生的裂紋導致基體與纖維的界面破壞，驗證了假設。

3）利用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR，fourier transform infrared spectrum）進一步分析玄武巖纖維、復合材料老化前后變化的官能團變化，如羰基消失，酯基減弱以及苯環骨架振動峰消失等現象表明基體產生降解，驗證了復合材料老化是基體降解所產生。

[參 考 文 獻]

[1] 王飆鵬，張偉. 玄武巖纖維的性能與應用[J]. 建筑技術與應用，2002(4)：17－18.

[2] Mertiny P, Ursinus K. A methodology for assessing fatigue degradation of joined fibre-reinforced polymer composite tubes[J]. Polymer Testing, 2007, 26(6): 751－760.

[3] Mittal K L. Silanes and Other Coupling Agents[M]. CRC Press, 2007: 127－128.

[4] Kurniawan D, Kim B S, Lee H Y, et al. Atmospheric pressure glow discharge plasma polymerization for surface treatment on sized basalt fiber/polylactic acid composites[J]. Composites Part B: Engineering, 2012, 43(3): 1010－1014.

[5] Matkó S, Anna P, Marosi G, et al. Use of reactive surfactants in basalt fiber reinforced polypropylene composites[C]// Macromolecular Symposia. WILEYVCH Verlag, 2003, 202(1): 255－268.

[6] 韓冬冰，王慧敏. 高分子材料概論[M]. 北京：中國石化出版社，2003：51－53.

[7] Sim J, Park C, Moon D Y. Characteristics of basalt fiber as a strengthening material for concrete structures[J]. Composites Part B: Engineering, 2005, 36(6): 504－512.

[8] 杜武青，趙晴，王云英，等. XPS 研究不飽和聚酯人工加速老化行為[J]. 工程塑料應用，2010 38(6)：60－64.

[9] 楊勇新，楊萌，趙顏，等.玄武巖纖維布的耐久性試驗研究[J]. 工業建筑，2007，37(6)：11－15. 

[10] Mouzakis D E, Zoga H, Galiotis C. Accelerated environmental ageing study of polyester/glass fiber reinforced composites (GFRPCs)[J]. Composites Part B: Engineering, 2008, 39(3): 467－475.

[11] Alix S, Lebrun L, Morvan C, et al. Study of water behaviour of chemically treated flax fibres-based composites: A way to approach the hydric interface[J]. Composites Science and Technology, 2011, 71(6): 893－899.

[12] Jawaid M, Abdul Khalil H P S. Cellulosic/synthetic fibre reinforced polymer hybrid composites: A review[J]. Carbohydrate Polymers, 2011, 86(1): 1－18.

[13] Scida D, Assarar M, Poilâne C, et al. Influence of hygrothermal ageing on the damage mechanisms of flax fibre reinforced epoxy composite[J]. Composites Part B: Engineering, 2013, 48: 51－58.

[14] 張琦，黃故. 紫外線對不飽和聚酯樹脂/玻璃纖維層合板性能的影響[J]. 工程塑料應用，2007，35(4)：58－62.

[15] 喬琨，朱波，高學平. 紫外老化對碳纖維增強環氧樹脂復合材料性能的影響[J]. 功能材料，2012，43(21)：2989－2992.

[16] JB/T 7770-1995，不飽和聚酯玻璃纖維增強模塑料[S].

[17] Lopresto V, Leone C, De Iorio I. Mechanical characterisation of basalt fibre reinforced plastic[J]. Composites Part B: Engineering, 2011, 42(4): 717－723.

[18] 沈開猷. 不飽和聚酯樹脂及其應用[M]. 北京：化學工業出版社，2001：93－96.

[19] Ary Subagia I D G, Kim Y, Tijing L D, et al. Effect of stacking sequence on the flexural properties of hybrid composites reinforced with carbon and basalt fibers[J]. Composites Part B: Engineering, 2014(58): 251－258.

[20] Wei B, Cao H, Song S. Surface modification and characterization of basalt fibers with hybrid sizings[J].Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2011, 42(1): 22－29.