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瀝青作為一種高分子材料 ,在加熱或自然因素作用下易發生老化。老化是影響瀝青路面使用性能的重要因素, 不同評價方法所評價出來的瀝青抗老化性能也是有所區別的。瀝青的老化常分為由高溫引起的熱老化和由太陽光(主要是其中包含的紫外線)照射引起的紫外老化。目前,瀝青的熱老化研究已比較成熟 ,紫外老化研究則一直未能受到普遍重視。中國的國土總面積中 ,海拔2 000 m以上的面積約占 33 %, 3 000 m 以上的約占10 %,主要集中于西部。這些地區大氣層成分及途經路程大小都與低海拔的內地平原地區不同, 其環境特點是年平均氣溫低,主體日照時間長 , 太陽輻射總能量大, 太陽光譜中紫外線的比例高, 占太陽總輻射量的 20 %～25 %,是內陸地區的 4 ～ 5 倍[ 3-4], 強烈的紫外線輻射導致高分子材料老化現象十分突出。由此可知 , 瀝青的紫外老化研究對于中國西部公路建設具有重要的指導作用。筆者利用自行研發的紫外老化試驗設備, 實現了室內加速模擬瀝青在自然環境下受紫外線輻射的老化作用 ,在此基礎上 ,就瀝青結合料的紫外老化機理進行了探索性的研究。

1 試驗材料
1 .1 原材料的基本性能
試驗中選擇了不同油源、相同標號的 3 種基質瀝青(A 、B 、C)和 2 種具有代表性的改性瀝青，作為研究對象 , 其基本性能及化學組分見表 1 。

1 .2 老化試樣的制備
熱老化瀝青試樣以薄膜烘箱老化試驗(TFO T)制備。紫外老化試驗設備、紫外光源的選擇以及老化試樣的擺放位置和尺寸見文獻[ 5] 。試驗溫度為73 ℃,老化時間為 9 h , 試樣受到的紫外輻射量大約相當于在拉薩地區室外擺放 5 個月的輻射量。

2 試驗及結果分析
2 .1 老化方式對瀝青結合料三大指標的影響
紫外老化后, 5 種瀝青均表現為針入度降低、延度減小、軟化點略有上升, 見表 2 。表 2 中, 各指標參數的下標 o 、t 、u 分別表示未老化、熱老化后及紫外老化后的狀態, 后文同。

排序結果表明 :同一種瀝青 ,對熱老化和紫外老化敏感程度不同, 抗熱老化能力與抗紫外老化能力之間存在較大差別 ;具有相同標號、不同油源的瀝青對紫外線輻射的敏感性也并不相同。圖 1 為 2 種具有代表性的基質瀝青(A 和 B)紫外老化和熱老化后三大指標的變化率。
由圖 1 可見 :瀝青 A 對紫外線輻射較為敏感,老化后各項指標的變化幅度ZUI大, 針入度下降42 %,延度降低 77 .6 %, 軟化點上升22 .6 %, 說明其抗紫外老化能力ZUI弱 ;瀝青 B 對紫外線輻射較不敏感 ,三大指標的變化均小于瀝青 A ,紫外老化穩定性強 ;相反地, 瀝青 B 熱老化后延度和軟化點指標的變化幅度均明顯高于瀝青 A

排序的差異充分說明, 不同瀝青抵抗紫外老化和熱老化的能力不同, 瀝青的熱老化評價結果不能準確反映其抗紫外老化性能的高低。因此, 以熱老化代替紫外老化存在一定的局限性。
2 .2 老化方式對瀝青結合料流變學指標的影響
瀝青作為典型的黏彈性材料, 黏性與彈性成分比例的不同對流變特性有很大影響 ,老化后該比例亦隨之變化[ 6-8] 。為了研究紫外老化對瀝青流變特性的影響,筆者進一步考察了 DSR 和 BBR 試驗指標的變化。
2 .2 .1 DSR 試驗
試驗條件為 :采用應力控制方式 ,應力為 1 .5 ×104Pa ,溫度為 0 ℃, 頻率為 0 .1 Hz 。在低溫條件下,損失模量 G″和相位角 δ可以較好地反映瀝青的流變特性。損失模量 G″反映瀝青用于流動變形的能量的多少 , G″越大說明流動性越好 ;相位角 δ反映瀝青黏性與彈性成分的比例。從表 3 可以看出 :瀝青在紫外老化后損失模量G″和相位角 δ減小, 說明紫外老化使瀝青黏彈比例進一步發生變化 , 黏性成分減小, 彈性成分增加 , 流變性顯著降低

2 .2 .2 BBR 試驗
試驗條件 :采用AASHTO M P5試驗方法, 試驗溫度為-12 ℃。采用試驗時間為 60 s 時的蠕變勁度 S 和蠕變速率 m 評價瀝青的低溫性能。從表 4可以看出 :紫外老化對瀝青的蠕變勁度 S 和 m 均具有較大的影響;S 增大、m 減小的趨勢表明, 紫外老化作用下,瀝青的黏性逐漸降低, 彈性越來越明顯,流變性降低。

2 .2 .3 試驗結果分析
從表 3 、4 不難看出 ,紫外老化后瀝青流變性優劣次序與熱老化后并不一致。紫外老化后 M-SBS的 4 種流變學指標全部優于 M-SBR , 與熱老化后M-SBS 各項指標排序均在 M-SBR 之后的結果相反,即熱老化后與紫外老化后對 M-SBR 和 M-SBS 的流變性評價結果截然相反, 2 種瀝青表現出不同的熱老化和紫外老化行為。DSR 和 BBR 試驗結果表明,紫外老化對瀝青流變學指標的影響不同于熱老化,進而從流變學角度再次驗證了第 2 .1 節的結論———紫外老化是與熱老化性質完全不同的老化方式。
2 .3 老化方式對瀝青混合料性能的影響
在瀝青膠結料紫外老化試驗的基礎上進行了混合料的紫外老化試驗。混合料紫外老化的方案如下 :紫外老化的溫度為 73 ℃, 老化時間為 48 h , 每12 h 翻拌 1 次, 重新攤鋪并在表面噴灑水霧, 同時在老化過程中不斷用壓縮機通入空氣。試驗方法采用《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》(JTG052 —2000)中 T 0728 —2000 的方法 ,通過小梁蠕變試驗得到的蠕變速率見表 5。

從表 5 可以看出 :經過紫外老化后, 除瀝青 A的蠕變速率沒有下降外 , 其他瀝青的蠕變速率均呈現出降低趨勢, 說明紫外老化后,瀝青混合料的低溫性能變差了。

3 紫外老化機理
3 .1 老化后瀝青化學族組分的變化
瀝青的老化是一系列復雜的平行順序反應, 可以簡單表示為:芳香分※膠質※瀝青質。飽和分、芳香分及膠質作為反應物質, 彼此聯系、互相影響 ,很難以其中某個或某幾個組分的變化準確地衡量出老化反應的進程 ,而瀝青質作為反應生成物, 在老化過程中含量逐漸增加 ,變化趨勢穩定;因此, 瀝青質含量的變化可以很好地反映老化程度[ 10-12] 。通過對老化反應的ZUI終產物 ———瀝青質含量變化的比較看出,紫外老化后瀝青質的含量高于熱老化后,見表 6 , 二者在反應深度上存在差別, 紫外線對瀝青的老化作用更顯著。瀝青 A 在紫外老化后瀝青質含量提高了 40 %,瀝青質含量提高率是熱老化作用的 2 倍;瀝青 C 在紫外老化后瀝青質含量提高了 26 .2 %,也明顯高于熱老化后;而瀝青 B 在紫外老化后瀝青質含量則小于熱老化后的含量。瀝青質含量變化所反映的趨勢在 3 種瀝青的熱、紫外老化敏感度和老化后物理性質、流變特性的變化方面得到了有力的印證, 說明以瀝青質的含量衡量老化程度是可行的。

紫外老化后瀝青按膠質與瀝青質含量之和由小到大排序依次為瀝青 B 、瀝青 C 、瀝青 A , 按物理性能由高到低排序依次為瀝青 B 、瀝青 C 、瀝青 A , 見圖 2 , 說明紫外老化對瀝青的膠體結構的穩定性具有不利影響 ,導致物理性能下降。在瀝青的組分當中,飽和分和芳香分(S +Ar)是軟組分 , 起塑性作用;膠質和瀝青質(A t +R)是硬組分 ,起稠化劑的作用。分析試驗數據發現 , 瀝青內部軟、硬組分的比例 r 與 DSR 試驗指標的變化率(ΔG″、Δδ)有較好的對應關系,如圖 3 所示。由圖 3 可見 :瀝青 A 軟、硬組分比例ZUI小 , 損失模量 G″和相位角 δ顯著下降,流變性變差 ;瀝青 B 和 C 則具有較高的軟、硬組分比例,在紫外老化后 G″和 δ變化較小 ,保持了一定的流變性。

3 .2 紅外光譜分析
高分子光化學的研究表明, 瀝青紫外老化的機理與熱老化完全不相同 , 二者的區別主要表現為引發過程, 即化學鍵斷裂的不同。熱老化過程的引發起始于高分子內化學鍵的熱分解斷裂, 紫外老化的引發則是由于分子內所含的各種生色基團吸收了具有能量的紫外線, 由基態進入到激發態,導致化學鍵發生斷裂[ 14] 。因此 ,可借助紅外光譜圖分析考察瀝青內部基團的變化情況。本文中選擇對紫外線輻射老化ZUI敏感和ZUI不敏感的基質瀝青 A 、B 進行紅外光譜圖對比分析, 老化前后的光譜如圖 4 所示。
光氧化引起的紅外光譜的變化 ,主要是 3 436 、1 700 、1 600 cm-1幾個吸收區域的改變, 其中ZUI好以羰基在 1 700 cm-1 吸收的改變判斷光氧化反應,在這一吸收帶, 一般不會有其他基團的干擾。羰基

吸收峰的大小可以反映出老化程度 ,吸收峰越大則表示老化程度越深。
圖 4(a)～ (c)為瀝青 A 的紅外光譜。經過紫外老化后,光譜圖出現了熱老化瀝青所沒有的吸收帶 ,圖 4(c)中 ,波數為 1 600 、1 700 cm-1 處的吸收帶分別是由芳香環的羰基及羥基的彎曲振動引起的。1 700 cm-1處吸收帶的出現表明瀝青 A 內高分子紫外光化學反應的發生, 故而瀝青 A 對紫外線輻射較敏感。瀝青 B 始終含有 1 700 cm-1 譜帶 , 見圖4(d)～ (f),熱老化和紫外老化后的該譜帶吸收峰逐漸變小,說明其內部的氧化反應程度減弱,故而瀝青B 對紫外光不敏感 , 抗紫外老化能力較強。對比和分析老化前后紅外光譜圖上羰基峰值的變化可以發現,瀝青 A 和 B 紫外老化性能差別顯著的內在原因在于老化反應程度的不同。
羰基的存在及變化情況決定著紫外光氧化反應的程度。羰基來源于氧化反應 , 而瀝青中ZUI容易氧化的環芳族主要分布于芳香分和膠質中 ,因此 ,芳香分和膠質是影響瀝青抗紫外老化能力的主要因素。由表 6 可以看到 ,原樣瀝青中芳香分與膠質含量之和由高到低排序依次為:A 、C 、B , 紫外老化后瀝青物理力學性能指標的衰減率及老化反應程度由高到低排序依次為:A 、C 、B , 2 種排序完全一致, 這說明 ,原樣瀝青中芳香分和膠質含量不同導致的老化反應的程度不同,是導致相同標號、不同油源的瀝青抗紫外老化性能差別顯著的內在原因。

4 結語
(1)紫外老化與熱老化是 2 種不同性質的老化,其對瀝青的影響并不相同 ,以熱老化代替紫外老化存在一定的局限性 , 在野外環境中 2 種老化同時存在 ,瀝青的老化應包括熱老化和紫外老化 2 個部分。
(2)紫外老化對基質瀝青和改性瀝青物理性質及流變特性均有顯著影響。
(3)以瀝青四組分及其變化情況 ,分析紫外老化后三大指標及流變特性變化的原因。結果表明:瀝青四組分的變化直接影響瀝青的物理性能 ,而軟、硬組分的比例關系與流變學指標之間存在良好的對應關系。
(4)通過紅外光譜圖分析,從老化反應程度的角度解釋了不同油源的瀝青抗紫外老化性能差別顯著的內在原因。結合瀝青四組分分析指出 , 內部化學組分的差異導致了老化反應程度的不同 , 芳香分和膠質是影響瀝青抗紫外老化能力的主要因素。
(5)在紫外線輻射強烈的西部地區,選擇瀝青結合料時不僅要考察其抗熱老化的能力, 同時還必須考察其抗紫外老化的能力。